The durability of AEMWE fed with pure water is relatively low. It has been reported that the cell voltage of spinel ferrite-catalyzed AEMWEs increased from 1.6 V to 1.75 V in 3 hours at 200 mA/cm2 and room temperature, although in rotating disk electrode (RDE) experiments, the catalyst's OER activity remained stable over 4100 hours. It has also been reported that iridium oxide AEMWE catalyzed at 200 mA/cm2 and 50 degree increased the voltage from 1.75 V to 2.3 V in 35 hours, although they did not observe piperidine functionalization (piperidinium- functionalized) AEM without any significant degradation.Since operating AEMWE with only flowing pure water without additional liquid electrolyte is less corrosive, the limiting factor in AEMWE durability supplied with pure water has nothing to do with the alkaline stability of the MEA assembly, but rather with the electrolytic cell. High operating voltage is related to current density. In this article, we will discuss two factors that limit durability, namely ion membrane shedding and poisoning under conditions of high cell voltage and high current density. These ion membrane-related degradations are accelerated under conditions of high cell voltage and high current density.
1. ไอออน เมมเบรน ตก ปิด จาก ตัว ตัวเร่งปฏิกิริยา พื้นผิว
Studies have found that over time, the ion membrane detaches from the catalyst surface, leading to performance degradation. In their experiments, quaternized polystyrene ionomers with high IEC were used to improve AEMWE performance, using an electrolytic cell with TMA{{0}} ionomer (IEC=3.3 mequiv/g) at 2.0 V and 85 degree . The current density reaches 2.4 A/cm2 (Fig. 1a). However, they observed catalyst particles being flushed out of the anode and cathode outlet streams, indicating that the high-IEC ion membrane was unable to stably anchor the catalyst particles in the electrode during continuous operation.Therefore, the lifetime of AEMWE using TMA-70 ion membrane is only 7 hours (Fig. 1b). At a lower operating temperature (60 degree ), the bonding strength of the ion membrane is improved, and the durability reaches about 12 hours. To reduce performance loss, the bonding strength of the ionomer is further increased when used with the same type of ionomer at a lower IEC (TMA-53, IEC=2.6 mequiv./g). At an operating temperature of 60 degree , the initial voltage of the electrolytic cell was ~200 mV higher, but the cell lifetime was significantly increased to 4100 h and the degradation rate was greatly reduced, indicating a trade-off between performance and durability.
Shedding of the ionomer binder is a problem for ionomers with high IEC values and high water absorption. Under fully hydrated conditions, the size changes of these ionomers are larger, thereby weakening the adhesion of the ionomers to the catalyst surface. Ionomer shedding due to gas release is more severe in pure water-fed AEMWE because the catalyst-electrolyte interface area of pure water-fed AEMWE is relatively small. Therefore, the gas release is more non-uniform at a given current density (Fig. 1c).Since the gas permeability of the polymer material is much lower than that of the KOH solution, it is difficult to quickly remove the volatile gas from the catalyst-ionized interface under high current operating conditions. Bubble-induced ion membrane shedding is more likely to occur in AEMWE than in PEMWE because hydrocarbyl quaternized ion membranes have lower gas permeability and much lower adhesion due to their excessive expansion in water. The electrolytic cell voltage of AEMWE operating at 100 mA/cm2 remained stable over 100 hours, whereas when operating at 300 mA/cm2, the cell failed within 40 hours, indicating that higher gas generation conditions are detrimental to pure water supply. The AEMWE material is unfavorable. Similar results were found in pure water-fed AEMWE catalyzed by nickel iron hydroxide.
Figure 1: Performance-durability trade-off of pure water-infused AEMWE. Remarks: (AEM: SES-TMA (35um thick); ion membrane: FLN-55; anode: IrO2 (2.5 mg/cm2); cathode: PtRu/C (50 wt% Pt, 25wt% Ru, 2mg/cm Pt) .AEMWE data generated at Los Alamos National Laboratory)
(ก) เอฟเฟกต์ ของ IEC ของ ไอโอโนเมอร์ เปิด ประสิทธิภาพ;
(b) ผลกระทบ ของ IEC ของ ไอโอโนเมอร์ เปิด ระยะยาว ประสิทธิภาพ AEM % 3a HTMA-DAPP (26um หนา) % 3b ขั้วบวก % 3a ขั้วบวก % 3a IrO2 (2.5mg % 2fcm2) % 3b แคโทด% 3a NiFe นาโนโฟม (3mg % 2fcm2)
(c) แผนผัง แผนภาพ ของ ก๊าซ ปล่อย จาก บริสุทธิ์ ป้อนน้ํา และ ของเหลว อิเล็กโทรไลต์ป้อน AEMWE ที่ สูง กระแส ความหนาแน่น
(d) เอฟเฟกต์ ของ กระแส ความหนาแน่น เปิด ระยะยาว ประสิทธิภาพ
กลยุทธ์ เพื่อ บรรเทา การเสื่อมสภาพ เกิดจาก โดย เมมเบรน การหลั่ง เป็น เพื่อ ใช้ เมมเบรน มี ต่ํา IEC ค่า �% 80% 8b % e2% 80% 8band ดําเนินการ ที่ ต่ํา ใช้งาน อุณหภูมิ % 2c แม้ว่า อย่างมีนัยสําคัญ ลดลง ประสิทธิภาพ เป็น คาดหวัง ทางเลือก % 2c สูง IEC ไอโอโนเมอร์ กับ ต่ํา ถึง ปานกลาง น้ํา การดูดซึม สามารถ เป็น พัฒนา โพลีเมอร์ การสังเคราะห์ กลยุทธ์ เพื่อ บรรลุ ต่ํา น้ํา บวม ไม่ชอบน้ํา ไอโอโนเมอร์ รวม บทนํา ของ โพลีเคชั่น% 2c ขั้ว ปฏิสัมพันธ์, และ cross-linking.
First, the low water absorption conductivity of quaternized ionic polymers reduces the rate (rate) of hydrogen production. Second, the introduction of polycationic and polar group interactions into quaternized polymers often reduces the chemical stability of ionic polymers. Third, the synthesis process of high-IEC ionomers with low water absorption may be more complex and expensive. Another possible approach is to use dispersants to enhance the robustness of the ionic membrane. In general, non-aqueous dispersants increase chain entanglement of polymers functionalized with ionic groups, thereby improving adhesion and mechanical robustness of ionic membranes. Using better dispersants also allows the ion membrane to be more evenly distributed in the electrode, allowing for more even gas release and improving battery stability under high current conditions. Reducing the size of the catalyst nanoparticles also helps to make the distribution of gas evolution reactions more uniform.
2. ไอโอโนเมอร์ พิษ
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V), which adversely affects the lifetime of AEMFC (anionic fuel cells). In general, electrochemical oxidation of phenyl groups is more harmful to electrolyzers than fuel cells because the operating voltage of the AEMWE anode (1.4-2.2 V) is much higher than that of the AEMFC cathode (0.6-1.0 V).Figure 2a explains the electrochemical oxidation process of phenyl groups. The electrochemical oxidation process begins with the adsorption of phenyl groups in the ionomer. Since carbon corrodes at high OER potentials, typical AEMWEs have no carbon component in the anode. However, it is challenging for ionomers to be completely free of phenyl groups. The phenyl groups in the ionomers are easily adsorbed on the catalyst surface due to the good interaction of the aromatic π electrons of the phenyl groups with the electron cloud around the metal atoms. The adsorption energy of the phenyl fragments in the ionomer backbone on the platinum surface is even higher than that of benzene. Once the phenyl groups are adsorbed on the catalyst surface (step 1), the adsorbed phenyl groups are oxidized and converted to phenol (step 2). While typical carbon corrosion generates carbon dioxide (the final carbon corrosion product) at typical OER potentials, the 1,4-substituted phenyl groups in the ionomers are not easily oxidized to maleic acid to generate carbon dioxide, but remain as phenolic compounds.The generated phenolic protons are effectively deprotonated by the hydroxide ions of the quaternary ammonium to neutralize the alkaline medium (step 3). The pKa values of 2-phenylphenol and 2,2'-biphenol are 9.6 and 7.6, respectively.
รูป 2a% 3a แผนผัง แผนภาพ ของ ไฟฟ้าเคมี เบนซิน ออกซิเดชัน% 2c ไฮโดรเจน และ ประจ ອງ - ไฮดรอกไซด์ - น้ํา การดูดซับร่วม การย่อยสลาย กลไก
ตั้งแต่ ไฟฟ้าเคมี ออกซิเดชัน เกิดขึ้น ผ่าน ฟีนิล กลุ่ม ดูดซับ บน the พื้นผิว ของ OER ตัวเร่งปฏิกิริยา % 2c ที่ ดูดซับ พลังงาน ของ ฟีนิล กลุ่ม บน พื้นผิว ของ OER ตัวเร่งปฏิกิริยา เล่น ก สําคัญ บทบาท ใน การย่อยสลาย กระบวนการ ความหนาแน่น การทํางาน ทฤษฎี (DFT) พบ ที่ ดูดซับ พลังงาน ของ ฟีนิล กลุ่ม ใน BTMAOH ขนาน ถึง อิริเดียม ออกไซด์ พื้นผิว เป็น สูงกว่า (1.2% 7e2.2 eV ที่ 1.6 V) กว่า ที่ ของ La% 7b % 7b6% 7d% 7d.85Sr % 7b % 7b8% 7d % 7d.15CoO3 เพอรอฟสไคต์ ตัวเร่งปฏิกิริยา RDE ข้อมูล มี สอดคล้อง กับ คํานวณ ข้อมูล, นั่นคือ 2c ออกซิเดชัน อัตรา ของ ฟีนิิล กลุ่ม เปิด อิริเดียม ออกไซด์ พื้นผิว เป็น ประมาณ สาม ครั้ง ที่ เปิด เพรอฟสไคต์ ตัวเร่งปฏิกิริยา พื้นผิว รูป 2b แสดง ความทนทาน ของ อิริเดียม ออกไซด์ และ เพรอฟสไกต์เร่งปฏิกิริยา AEMWE ใช้ HTMA-DAPP ไอออน เมมเบรน เซลล์ แรงดันไฟฟ้า ของ อิริเดียม ออกไซด์ที่เร่งปฏิกิริยา AEMWE เพิ่มขึ้น อย่างรวดเร็ว จาก 1.7 V ถึง 2.1 V ภายใน ครั้งแรก 5 ชั่วโมง ของ การทํางาน ใน ความคมชัด, the voltage of the perovskite-catalyzed AEMWE ยังคง คงที่ at ~1.8 V for 100 ชั่วโมง
Figure 2b: ระยะสั้น ความทนทาน ของ บริสุทธิ์ น้ํา La0.7d.85Sr0.15CoO3 หรือ IrO2 ตัวเร่งปฏิกิริยา AEMWEs
หมายเหตุ: AEM, HTMA-DAPP (35 μm หนา); ionomer: HTMA-DAPP; anode: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) or IrO2 (1 mg/cm2); cathode: Pt/C ({{13}.6 mgPt/cm2). ความทนทาน เคย วัด ที่ สภาพแวดล้อม ความดัน
A mitigation strategy for electrochemical oxidation-induced degradation of phenyl groups is to use OER catalysts with lower phenyl adsorption energies. Although the adsorption energy of phenyl groups on transition metal surfaces such as platinum, palladium, or iridium is relatively high, alloy catalysts can significantly reduce the adsorption energy by changing the electronic structure of the d-band center. For example, the phenyl adsorption energy of BTMA groups parallel to the Pt surface is -2.30 eV, while the phenyl adsorption energy of BTMA groups parallel to the Pt1Ru1 surface is -1.30 eV. As shown in Figure 2b, the perovskite catalyst has minimal phenyl adsorption surface characteristics, which is beneficial to long-term operation without causing too much performance loss. Furthermore, peroxide catalysts are less dependent on pH, which may benefit the performance of AEMWE fed pure water. Another approach is to use polymer electrolytes with lower adsorption energies for phenyl groups. The adsorption energy of quaternized polyolefins is lower than that of quaternized polyaromatics. Non-rotatable phenyl groups (such as fluorene or carbazole) have lower adsorption energies than rotatable phenyl groups (such as biphenyl).
รูป 2c เปรียบเทียบ ระยะ ระยะสั้น แรงดันไฟฟ้า พฤติกรรม ของ สาม MEA ทํา จาก AEM และ ไอโอโนเมอร์ กับ แตกต่าง ฟีนิล ดูดซับ ลักษณะ % 2c ซึ่ง แสดง ผล ของ ไฟฟ้า ออกซิเดชัน ของ ฟีนิล กลุ่ม เปิด ความทนทาน ของ AEMWE ที่ แรก MEA ใช้ HTMA-DAPP สําหรับ ทั้งสอง ที่ AEM และ ที่ ไอโอโนเมอร์ HTMA-DAPP ประกอบด้วย ไบฟีนิล และ เทอร์ฟีนิล หน่วย ใน หลัก โซ่ % 2c ดังนั้น ไฟฟ้า เคมี ออกซิเดชัน ของ ฟีนิล กลุ่ม เป็น สูง วินาที MEA เป็น ทํา ด้วย ไตรเมทิลอัลคีแลมโมเนียม ทํางาน โพลี (สไตรีน - เอทิลีน - สไตรีน) ไตรบล็อก โคพอลิเมอร์ (SES-TMA) AEM และ HTMA-DAPP ไอโอโนเมอร์ SES-TMA AEMs ทํา ไม่ มี ฟีนิล หมู่ ใน โพลีเมอร์ กระดูกสันหลัง% 2c ดังนั้น องศา ของเบนซิน ออกซิเดชัน เป็น ต่ํา ที่สาม MEA เป็น ทํา ด้วย SESTMA AEM และ ควอเทอร์ไนซ์ โพลี (ฟลูออรีน) ไอโอโนเมอร์ (FLN55)
Figure 2c: เคมี โครงสร้าง ของ the โพลีเมอร์ อิเล็กโทรไลต์ ใช้แล้ว สําหรับ the benzena oxidation การศึกษา
การเติมไฮโดรเจน ของ เมมเบรน ชิ้นส่วน และ สะสม ไอออนบวก-ไฮดรอกไซด์-น้ํา การดูดซับร่วม กระป๋อง ตะกั่ว ถึง การปิดใช้งาน ของ HER ตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้า, ดังนั้น ผลกระทบ อุปกรณ์ ประสิทธิภาพ และ ความทนทาน (รูป 2a) แม้ว่า การเติมไฮโดรเจน ของ AEMWE แคโทด ไอออน สารยึดเกาะ มี ไม่ได้ เป็น อย่างเป็นระบบ ศึกษา ที่ เซลล์เดี่ยว ระดับ, เติมไฮโดรเจน ของ เบนซิน, คีโตน, และ โอเลฟิน สารประกอบ บน โนเบิล โลหะ ตัวเร่งปฏิกิริยา มี เคย ดี บันทึกไว้ สะสม ไฮดรอกไซด์ ดูดซับ กระป๋อง ลด น้ํา เข้าถึง ถึง ตัวเร่งปฏิกิริยา พื้นผิว เนื่องจาก ถึง ต่ํา น้ํา ละลาย ของ สูง เข้มข้น ไฮดรอกไซด์ เมมเบรน ชั้น อย่างไรก็ตาม % 2c สะสม ไฮดรอกไซด์ ดูดซับ ส่วนใหญ่ เกิดขึ้น ใน THE HOR ศักยภาพ % 2c ซึ่ง เป็น เกี่ยวกับ % 7b % 7b6% 7d % 7d.1 V เปรียบเทียบ กับ RHE % 2c ดังนั้น ของมัน ผลกระทบ อาจ เป็น เล็กกว่า อื่น ๆ เมมเบรน พิษ
ทั้ง ความทนทาน การ จํากัด ปัจจัย ของ บริสุทธิ์ น้ํา - ป้อน AEMWE มี ที่เกี่ยวข้อง กับ ไอออนิก สารยึดเกาะ ตั้งแต่ ไอออนิก เมมเบรน จะ ตก ปิด จาก ตัว ตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้า พื้นผิว เมื่อ ขาด การยึดเกาะ % 2c และ ไอออนิก เมมเบรน พิษ จะ เกิดขึ้น เป็น ไอออนิก เมมเบรน ชิ้นส่วน ดูดซับ เปิด OER ตัวเร่งปฏิกิริยา พื้นผิว % 2c ที่ การย่อยสลาย ของ บริสุทธิ์ น้ํา - ป้อน AEMWE จะ ดําเนินการ ไปพร้อมกัน อย่างใดอย่างหนึ่ง การย่อยสลาย เส้นทาง ครบกําหนด ถึง การแลกเปลี่ยน ระหว่าง ประสิทธิภาพ และ ความทนทาน, สูงขึ้น ความทนทาน อาจ ยัง เป็น บรรลุ ที่ ต่ํากว่า ไฮโดรเจน การผลิต อัตรา, บ่งชี้ นั่น บรรลุ ทั้ง สูง ประสิทธิภาพ และ ความทนทาน ของ บริสุทธิ์ น้ําเลี้ยง AEMWE อาจ เป็น a ใหญ่ ทางเทคนิค ความท้าทาย ใน การพัฒนา a เชิงพาณิชย์ มีชีวิต ระบบ